Настоящее изобретение относится к способу превращения алкиленоксида в соответствующий алкиленгликоль в присутствии диоксида углероды, воды и каталитической композиции, содержащей галогенид, металат и макроциклическое хелатирующее соединение. Как правило, галогенидом является иодидом, выбранным из иодидов щелочных металлов, иодидов четвертичного фосфония и иодидов четвертичного аммония, металат выбран из группы молибдатов, ванадатов и вольфраматов, а макроциклическое хелатирующее соединение является простым краун-эфиром. Предлагаемый способ протекает с повышенной скоростью и позволяет получить алкиленгликоль с повышенной селективностью по отношению с алкиленкарбонату и высшим алкиленгликолям. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.